鋰電系列 | 鋰離子電池熱分析總結

鋰離子電池是一種主要依靠鋰離子在正、負極之間移動來工作的可充放電的二次電池。正極材料一直是鋰離子電池核心關鍵材料，它的選擇直接決定了電池性能的高低，目前，鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳/鋁三元材料等鋰化物都是常見的正極材料。

負極材料主要用于電池能量的儲存和釋放，也是電池重要的組成部分。目前，負極材料主要分為商業化應用的碳材料和正處于研發狀態的硅基材料、合金材料、錫金材料等非碳負極材料。鋰電池正負極材料之間相互協同，共同影響著鋰離子電池的性能，并終應用于新能源汽車、儲能裝置、電子產品等領域。

在反復的充放電過程中，鋰電池正負極材料的結構與熱穩定性都在發生變化，熱穩定性直接決定著鋰電池的安全使用溫度和壽命，因此，對鋰電池的熱穩定研究就顯得尤為重要。熱分析技術（DSC、TGA/DSC等）可提供鋰電池正負極材料的熱分解溫度、組分分析、放熱焓值等信息，為鋰電材料的研發和測試提供指導性建議。

DSC測試正極材料的熱安全性

鋰離子電池正/負極材料的熱失控容易引發電池的失效。DSC可對正/負極材料以及按特定比例縮小的全電池置于特定的DSC高壓坩堝中進行測試。

圖1 正極材料熱安全性測試

圖1為充電態NCM811正極材料混合一定比例電解液進行的三次重復測試，該三元正極材料出現兩個放熱峰，*放熱峰出現在220℃附近，推測為電解液分解引發的三元材料的分解。兩步分解放熱共計超過2500J/g，放熱情況十分嚴重，一旦熱失控，可能會造成電池的爆炸。可見，DSC可快速準確地研究電池材料熱失控溫度、放熱焓值和放熱速率，也可進行不同工藝電池熱失控行為的研究。

負極材料的熱安全性測試

鋰離子電池負極在充電后處于富鋰狀態，且會隨著電池溫度的升高變得不穩定。DSC可用來檢測不同充電狀態負極材料的熱穩定性。

圖2 負極材料熱安全性測試

圖2是充電態NCM523負極材料混合特定比例電解液后在25uL高壓坩堝中進行測試的結果，樣品制備過程在手套箱中完成。測試結果顯示，鋰離子電池負極材料在約110℃處出現較小的放熱峰，這是由于少量電解液組分的分解造成的；之后在266℃與307℃出現連續地放熱峰，這主要歸結于大量電解液分解引發的大量放熱，超過1600J/g的熱焓值也意味著放熱的嚴重程度。此外，DSC還可用于不同充電狀態或不同工藝負極材料的熱穩定性研究。

熱安全反應動力學

動力學方法可以幫助我們了解速率、反應歷程以及各種因素對化學反應的影響，并可預測體系在特定實驗條件下的行為。影響鋰離子電池的熱失控的因素有很多種，我們可以通過動力學方法對鋰離子電池的熱失控行為進行研究和預測。

圖3 熱安全反應動力學分析

圖3所示為按照特定比例混合NCM523正極材料、負極材料和電解液的測試曲線，樣品被密封后使用DSC進行不同升溫速率的測試。由于鋰離子電池的成分較為復雜，導致分解過程分多步進行，因此，我們使用基于等轉化率法的非模型動力學，得到隨反應進度而變化的活化能曲線，右側等轉化率預測結果顯示了體系達到特殊反應進度所需要的時間和溫度。

正極材料充放電狀態熱穩定性

正極材料是鋰電池中的關鍵材料，正極材料的熱穩定性會隨著鋰離子電池的充放電過程和次數發生改變。

圖4 滿電態三元材料的同步熱分析

圖4為使用同步熱分析TGA/DSC3+對滿電態三元正極材料的測試結果，充電后的三元材料在約200℃就發生了結構坍塌，之后伴隨著分解反應，在DSC曲線上該過程顯示為先放熱后吸熱。繼續加熱后又出現結構坍塌和三元材料的繼續分解。

TGA/DSC3+出色的靈敏度和分辨率可在測試時可對連續地吸放熱過程進行監測，且表現出平坦的基線。此外，同步熱分析還可用于研究不同充電狀態下正極材料的熱穩定性，以及對連續充放電若干次后的鋰電池進行測試。

負極碳材料含量測定

鋰電池負極材料大都由碳材料組成，此外，還有少量粘結劑和導電劑。因此，在鋰電池負極材料碳含量的測定中，一般可采用二次升溫法，首次在惰性氣氛中除去有機物，第二次在氧化性氣氛中測定碳含量；或者可在空氣氣氛中采用一次升溫法測定有機物和碳的含量。

圖5 負極材料組分分析

圖5為鋰電池負極材料在空氣氣氛中的測試結果，碳材料的燃燒過程和有機物的分解可輕易分離，結果顯示，該負極材料中碳含量超過97%。

 

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